环保之家讯：现代农业以大量化肥代替原有农家有机肥的使用，以人工饲料代替农业废弃物饲料的使用，加之现代农业集约化和规模化的发展，打破了传统农业中废弃物的循环利用环节，结果造成了农业废弃物的大量积累，进而产生了较为严重的环境问题和资源浪费问题。因此，农业废弃物资源的合理利用已日益成为当前世界大多数国家共同面临的问题。国内外实践表明，农业废弃物的资源化利用和无害化处理，是控制农业环境污染、改善农村环境、发展循环经济、实现农业可持续发展的有效途径。

活性炭是一种具有特殊微晶结构、发达孔隙结构、巨大比表面积和较强吸附能力的含碳材料。其化学稳定性好，具有耐酸、耐碱、耐高温等特点。作为一种优良的吸附剂，人们对活性炭的应用开发研究越来越多。20世纪70年代前，活性炭在国内的应用主要集中于制糖、制药和味精工业：后来又扩展到水处理和环保等行业;20世纪90年代，除以上领域外，扩大到溶剂回收、食品饮料提纯、空气净化、脱硫、载体、医药、黄金提取、半导体等众多应用领域[1-5]。

2农业废弃物利用现状

农业废弃物(agriculturalresidue)是指在农业和林业生产与加工过程中产生的副产品、数量巨大、具有可再生、再生周期短、可生物降解、环境友好等诸多优点，是重要的生物质资源。主要有树皮、果壳、锯末、秸秆、蔗渣等。据有关资料，我国产生的农业废弃物按目前的沼气技术水平能转化成沼气3111.5亿m3，户均达1275.2m3，可解决农村能源短缺。以农作物秸秆为例，将目前的6.5亿吨秸秆转化为电能，按1kg秸秆产生电1千瓦时计算，就具有产生6.5亿千瓦时电能的潜力;作为肥料可提供氮大约2264.4万吨、磷459.1万吨、钾2715.7万吨;作为饲料，仅玉米秸秆就能提供1.9～2.2亿吨。然而，目前我国农业废弃物的利用率却很低乃至没有利用。因此，农业废弃物一方面成为最大的搁置资源之一，另一方面又成为巨大的污染源[6]。

从资源经济学的角度上看，农业废弃物本身就是某种物质和能量的载体，是一种特殊形态的农业资源，蕴含着丰富的能源和营养物质。目前，随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺，越来越多的国家特别是发达国家已经把农业废弃物等可再生资源的转化利用列入社会经济可持续发展的重要战略，以农业废弃物等可再生资源为原料制备工业新产品的研究引起了世界各国的关注。在我国，随着经济的迅速发展，开发利用农业废弃物资源，逐步补充或替代化石资源，是关系到我国社会经济可持续发展的重大问题。

3农业废弃物制备活性炭及其改性

目前活性炭制备原料的使用也是由木屑和木片到煤和各种农林产品的充分利用。产品由单一品种向多品种发展：由低档活性炭向高档活性炭转变。农业废弃物制备活性炭的过程一般经过原料粉碎、压棒、炭化、活化、漂洗、烘干和活性炭粉碎等几个步骤。同时根据不同的需求可以在不同的步骤中进行表面物理结构的改性或表面化学性能的改性。

3.1表面物理结构的改性

活性炭材料吸附表面物理结构的改性是指在活性炭材料的制备过程中通过物理或者化学的方法来增加活性炭材料的比表面积、调节孔径及其分布，使活性炭材料的吸附表面结构发生改变，从而增加活性炭材料的物理吸附性能。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7-10]。

3.2表面化学性能的改性

活性炭材料表面化学组成的不同对活性炭材料的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化特性等产生影响。活性炭材料的吸附表面化学性能的改性是指通过一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能团及其周边氛围的构造，使其成为特定吸附过程中的活性点，从而可以控制其亲水/疏水性能以及与金属或金属氧化物的结合能力。活性炭材料吸附表面化学性质的改性可以通过表面氧化改性、表面还原改性以及负载金属改性等修饰。

3.2.1氧化改性

氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面的含氧酸性基团(如羧基、酚羟基、酯基等)的含量，增强材料表面的极性和亲水性。常用的氧化剂主要有HNO3、HClO3和H2O2等。Tsutsumi[11]认为HNO3是最强的氧化剂，产生大量的酸性基团，HClO3的氧化性比较温和，可调整活性炭的表面酸性到适宜值。氧化后活性炭表面的几何形状变得更加均一。刘文宏等[12]使用浓HNO3分别在常温和沸腾状态下对活性炭进行改性，研究结果表明：活性炭经常温浓HNO3改性后，比表面积和孔容都明显提高，而经沸腾浓HNO3改性后，比表面积和孔容却明显减小，但2种改性方式都使活性炭表面产生更多的含氧基团。韩彬[13]等选择磷酸氢二铵为活化剂在不同的活化温度和预氧化条件下来制备活性炭。结果表明,在先浸泡后预氧化处理并在700℃下活化制得的样品的比表面积为1078.21m2/g,其得率和碘吸附值分别为39.75%和636mg/g。

3.2.2还原改性

表面还原改性是指通过还原剂在适当的温度下对活性炭材料表面官能团进行还原改性，从而提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭材料对非极性物质具有更强的吸附性能。常用的还原剂有H2、N2、NaOH、KOH等。Menendez等[14]认为，活性炭的碱性主要是由于其无氧的Lewis碱，可以通过在还原性气体H2或N2等惰性气体下高温处理得到碱性基团含量较多的活性炭。Krisztinalaszlo等[15]研究了经N2处理的活性炭对溶液中苯酚和2，3，4-三氯苯酚的吸附，结果表明，当溶液pH为3时，吸附量最大，当溶液pH为11时，吸附量下降。Haghserssht等[16]研究发现，经H2和N2还原碱性活性炭对水溶液中p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附，较未处理过的活性炭吸附量大。

3.2.3负载金属和金属氧化物改性

负载金属改性大都是利用活性炭对金属离子的还原性和吸附性，使金属离子先在其表面上吸附，再还原成单质或低价态的离子，并通过金属离子或金属对被吸附物的较强结合力，增加活性炭对被吸附物的吸附性能。中南林业科技大学研究了利用农业废弃物棉秸秆为原料[17]，采用氯化锌活化法制取活性炭的工艺，以及制备过程中各种因素对活性炭吸附性能的影响，得出了适宜的工艺条件：氯化锌溶液浓度为40°Be′，固液比为1:2，400℃炭化180min，650℃活化60min。Garg等[18]采用浓硫酸在150℃下处理印度红木锯末24h，去除残余酸后制得活性炭吸附剂，与甲醛处理的锯末相比，这种吸附剂有更好的Cr(VI)去除能力。

4农业废弃物制备活性炭的应用

活性炭的应用已经有很长的历史。活性炭最初用于糖的脱色，后逐步扩大到生产和生活的各个行业，并不断地根据市场的需求开发出新的产品。农业废弃物制备的活性炭目前已应用于污水处理、水质净化、治理烟气等方面

4.1污水处理

活性炭在废水处理方面的主要优点是处理程度高、出水水质稳定，与其它方法配合使用可获得质量很高的出水水质，郑旭煦等[19]研究活性炭负载纳米TiO2的光催化降解性能和影响甲基橙废水处理的主要因素，结果表明：用溶胶-凝胶法制备TiO2活性炭催化剂具有比表面积大、分散性高、光催化降解性能好、可重复利用等优点。Jun等[20]报道了用载有铂的各种活性炭在氧化还原过程中，可以达到增强有机酸吸附作用的效果。无机工业废水处理[21-22]某些活性炭对于废水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力。用于处理饮用水及微污染水净化，臭氧-生物活性炭工艺[23]以其可以高效去除水中溶解性有机物和致癌突变物、出水安全、优质而备受瞩目和重视。

4.2水质净化

活性炭在净化给水方面不仅对色、嗅去除效果良好，而且对合成洗涤剂ABS、三卤甲烷、卤代烃、游离氯也有较高的吸附能力，也能有效地去除几乎无法分解的氨基甲酸酯类杀虫剂等。活性炭能有效地去除水中的游离氯和某些重金属(如Hg、Sb、Sn)且不易产生二次污染，常用于家庭用水及饮用水的净化处理工艺中[24]。

4.3废气处理

目前，我国的煤炭燃烧过程中排放出的SO2和NOx是主要的大气污染物，而改性后活性炭材料的脱硫、脱硝处理效果好，投资运行费用低，且易于再生利用。改性活性炭材料脱硫、脱硝首先是利用活性炭材料的吸附性能将烟气中的污染气体SO2和NOx物理吸附于活性炭材料表面，在活性炭材料表面官能团或担载金属的催化作用下，SO2和NOx转化为SO3和无污染的N2或O2。在有水蒸气存在的情况下，SO3将会与水结合生成硫酸回收。Wey等[25]研究了炭载金属铜和铈脱硫剂的脱硫性能，邱琳等[26]研究了用碳酸钠溶液改性的活性炭比普通纯活性炭脱硫剂的硫容提高近30%。Wang等[27]通过加载金属改性活性炭纤维研究其对二氧化硫去除性能的影响。

活性炭作为一种多孔性含碳材料,其内部具有十分发达的空隙结构和巨大的比表面积,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能团,应用领域越来越宽。自20世纪初投入工业生产以来,作为吸附剂、催化剂载体等已经广泛用于电子、化工、食品加工、医疗卫生、交通能源、农业、国防等领域,特别是最近,为了防治大气污染、水质污染和恶臭等公害以保护环境,使得活性炭的生产和研究有了更快的发展。如今全世界约有50个国家生产活性炭,美国、日本、英国、德国、法国和俄罗斯等国家的发展处于领先水平。到1990年止,美国年消耗量105 491 t,并以4%~5%的年均增长率增加。日本的消耗也达75 251 t,而西欧各国活性炭年生产能力为10万t[1]。我国的活性炭工业起步于1960s年代,1970s年代的产量才1万t,进入1980s年代末产量达到4万t。近些年来我国的活性炭工业有了较大的发展,年产量达到8万t,但活性炭的质量远不及发达国家,大量高质量的活性炭还需进口[2]。

2　活性炭的制备原料

所有制造活性炭的原料均为含碳物质,目前国内外选用的制造活性炭的原料分为5大类。

2.1　植物原料(木质原料)

活性炭的木质原料范围很广,常选用的有:木炭、椰子壳、木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等[3~13]。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中,椰子壳、核桃壳为最优,但由于原料有限,制约了其发展。

2.2　煤炭原料

煤炭是制造活性炭的重在原料。几乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤时间短的年轻的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。由于煤炭资源丰富、分布广泛、价格低廉,因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景[2]。

2.3　石油原料

石油原料主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油沥青、石油焦、石油油渣等[4~17]。1990s年代初期,中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分、杂质含量低(<0.01%)的石油系沥青为原料,采用KOH化学活化法,制备出比表面积为3 600 m2/g的活性炭[18~19]。

2.4　塑料类聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛

树脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等[20~23]。这些原料主要指工业回收废料,我国目前尚未充分利用。

2.5　其他

旧轮胎、动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等[24]。上述原料中我国目前主要以椰子壳、桃杏核作为木质活性炭的原料。因为它们具有灰分低、孔隙发达、比表面积大、强度和吸附性能良好等优点,是理想的木质活性炭原料,但由于原料数量的限制影响到其大量的发展。而煤则具有品种多、价格低、质量稳定、资源丰富等优点,因此以煤为原料的活性炭发展很快,煤质活性炭的应用范围和数量也在逐渐扩大。

3　国内外活性炭制造方法

目前国内外活性炭的制造方法从原理上讲可分为3类。

3.1　气体活化法

气体活化法是把原料炭化以后,用水蒸汽、二氧化碳、空气、烟道气在600~1 200℃下进行活化的方法[25]。世界上生产活性炭的厂家70%以上都是采用气体活化法。我国主要以气体活化法生产活性炭。

一般认为,水蒸气活化的反应机理如下:

C*+H2O C[H2O]

C[H2O] H2+C[O]

C[O] CO

此处,C*表示位于活性点上的碳原子,[]表示处于化学吸附状态。由于氢结合在活性点上而妨碍了反应的进行:

C+H2C[H2]

并且,还有下式所示的副反应存在:

CO+H2O→H2+CO2气体活化法是以消耗碳原子而形成孔隙结构,因而得率较低。其工艺特点是活化温度高,设备投资大,但对环境无污染。

3.2　化学活化法

化学活化法是把化学药品以一定比例加入原料中,然后在惰性气体介质中加热,同时进行炭化和活化[25]。最后又将加入的化学药剂予以回收。在活化过程中,用化学药剂刻蚀含碳材料,并使其中的氢和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形式逸出,抑制副产物焦油的形成,可提高活性炭收率。使用的主要化学药剂有KOH、KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等。

目前文献报导最多的化学活化法是利用KOH活化制备高比表面积活性炭[18~19][26~39]。1980s年代中期,美国阿莫卡公司以KOH为活化剂,采用化学活化法,制得比表面积大于2 500m2/g的活性炭[26~28]。日本大阪煤气公司,用中间相沥青微球为原料、也采用类似的活化方法制得比表面积高达4 000 m2/g的活性炭[29]。日本关西热化学也有这种称之为Maxsorb的制品[18]。中国科学院山西煤炭化学研究所于1990s年代初开展了这方面的研究工作,并成功制得了高比表面积活性炭(SBET~3 600 m2/g)[19][30~31]。下面以KOH活化为例简单叙述化学活化法。

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