1 炭样制备与试验方法
1•1 活性炭试样及其制备
选取煤质柱状活性炭、片状活性炭这2种活性炭与运行一段时间后的活性炭进行对比试验。其中柱状活性炭与颗粒活性炭质地、生产工艺相同,为同样性能的破碎炭;片状活性炭为果壳质地。运行后颗粒活性炭取自山东省供排水检测站黄河净水厂科研基地已连续运行2年的地表水活性炭滤池,该处理单元运行尚无有机物穿透现象,但在进水水质变化不大的情况下,出水水质逐渐变差(见表1)。由于三种活性炭粒径不同,为了便于对活性炭进行横向对比,参考国标中对活性炭各指标的规定,对样品用四分法取出试样,然后将约10 g的试样磨细到能通过0. 042 mm筛孔的程度,此时认为已将所选三种活性炭粒径的影响去除。
表1 活性炭滤池2005—2007年平均出水水质
年份浊度/NTUUV254/cm-1CODMn/(mg•L-1)叶绿素a/(μg•L-1)
2005 0. 09 0. 009 1. 85 0. 198
2006 0. 12 0. 008 2. 12 0. 280
2007 0. 50 0. 010 2. 56 0. 882
亚甲基兰值是鉴定活性炭对半径为2~100 nm吸附质分子的吸附能力。亚甲基兰值越高,对中等分子的吸附能力越强,活性炭的中孔量越大。亚甲基兰的分子量为374,平均分子直径为0. 96 nm,最佳的吸附孔径范围是1. 6~5. 7 nm。亚甲基兰分子同时具有较大的线性尺寸,理论上可能进入更小的微孔,但是不排除进入大孔的可能。
1•2 试验方法
配制1. 5 mg/mL亚甲基兰试剂,测定三种炭的亚甲基兰值范围[8]。将活性炭置入容量瓶中,用滴定管准确加入所需的亚甲基兰溶液,密封后在振荡器上固定,振荡频率为120次/min, 1~2 h后取样。将活性炭与溶液分离后,使用分光法测定溶液中亚甲基兰的浓度并作为试验的平衡浓度,取单位吸附量在计算范围内的点绘制Freundlich等温线。当溶液平衡浓度达到0. 000 245 mg/mL时,亚甲基兰吸附达到最佳值。
2 Freundlich吸附等温线试验分析
三种活性炭对亚甲基兰的Freundlich吸附等温曲线如图1所示。
图1 三种活性炭的Freundlich吸附等温线
煤质新炭、煤质旧炭的亚甲基兰吸附曲线对应0. 000 245 mg/mL平衡浓度的最佳吸附量相差不大,分别为196. 48和185. 65mg/g,果壳炭亚甲基兰值为143. 14 mg/g。运行一段时间后的活性炭对有机物的吸附能力有所降低,但与新炭差别不大,中孔、大孔除少数堵塞外其余基本保持了原有状态。经过长期运行,有机物对煤质活性炭的中、大孔的结构和吸附能力影响很小。活性炭所在滤池出水UV254的变化不大也验证了这一结论。煤质新炭、煤质旧炭、果壳炭的吸附强度分别为0.069 8, 0. 074 8, 0. 010 88。经过两年连续运行,煤质活性炭1/n值变化不明显,与新炭相比仅下降了7%,仍远小于1,吸附速度比较理想,果壳炭1/n值略大于0. 1。1/n值在0. 1内是一个较理想的范围,显然果壳炭吸附速度较慢。活性炭的1/n值同时也表征该炭较适合处理溶液的浓度, 1/n值越大的炭越适合处理浓度高的水,对浓度低的水质处理效果不好。因此煤质炭较适合微污染地表水及饮用水深度处理,且长期运行后仍能满足要求,而果壳炭更适合高负荷的生物滤池。从曲线的拟合程度来看,果壳炭数据不如煤质炭稳定,经多组平行样连续试验,果壳炭、煤质新炭、煤质旧炭R值分别为0. 77, 0. 83, 0. 87。这说明果壳炭由于本身质地的原因,活化不均匀,含有较多的杂质,煤质活性炭处理效果好。
3 中、大孔吸附竞争现象分析
由于活性炭微孔对同一类分子直径的物质存在竞争吸附,为了研究不同种类活性炭单体对同一类分子直径物质净吸附能的差异,针对不同吸附强度下的活性炭吸附竞争进行了试验。用达到吸附平衡时的单位吸附质量来表征最终的吸附竞争。振荡频率为120次/min, 1 h后取样测定平衡浓度,结果如图2所示。
图2 亚甲基兰值与活性炭质量的关系
可以看出,在相同试验条件下,单位吸附量呈现逐渐降低的趋势,且降低的速度逐渐变慢,溶液达到平衡浓度时活性炭尚有吸附能力。根据吸附理论,活性炭吸附效果一定受吸附时活性炭微孔数量的影响,吸附过程中多个活性炭单体会对某一微粒同时产生吸附力,从而出现微粒间作用力相互抵消的情况,随着活性炭过量程度的增加,更多的活性炭对同一微粒产生吸附,使吸附竞争进一步抵消,在曲线上则体现为减小速度逐渐降低的趋势。
试验中投加炭质量为0. 1 g时,煤质炭单位吸附量均远大于果壳炭,根据文献和,果壳质地活性炭中孔、大孔数量比煤质炭多,对有机物吸附效果好。本试验结果与文献所述不一致,之后在平行试验中再次重现了这个现象,分析认为由于果壳炭生产过程中活化时间和温度与煤质炭相似,试验出现的问题与果壳活性炭本身质地有关:果壳炭由植物材质经烘干、酸洗、活化工序制成,虽然中孔、大孔分布较多,对有机物吸附在理论上占优势,但是果壳活性炭自身结构松散,机械强度低,在对有机物吸附的过程中,每个活性炭单体因松散的结构产生了大量对吸附有影响的范德华力,从而出现果壳活性炭大孔、中孔发达反而对有机物吸附效果不好的现象。
果壳炭的吸附竞争变化不强烈,但是数据比较松散也验证了以上分析。新、旧煤质活性炭吸附竞争强烈且指数接近。煤质新炭质量增加0. 1 g,其位吸附量骤降,由原来的325 mg/g减为250 mg/g,减少了23. 1%;煤质旧炭质量增加0. 1 g,单位吸附量降低了22%。煤质炭在运行两年后,单位吸附量随质量变化衰减不明显,曲线与煤质材料新炭相比非常相似。该活性炭滤池经过长时间的吸附和截污,滤层中的活性炭表面孔洞虽有部分堵塞,但内部仍未受污染或受pH的影响发生变化,净吸附能保持稳定,从而使得在达到平衡浓度时,吸附在活性炭微孔中的有机物所受的作用力保持了新炭的水平,曲线呈现单位吸附量变化趋势与新炭一致。
4 结论
① 采用活性炭滤料对地表水进行处理,经过两年连续运行,煤质颗粒活性炭的中、大孔的结构和吸附能力变化不大。
② 在微污染地表水环境下,长期运行对煤质活性炭吸附曲线的1/n值影响不大,基本能保持煤质炭的吸附速度,对有机物的单位吸附量影响不大。
③ 活性炭微孔吸附竞争对有机物的吸附影响明显,随着活性炭质量的增加,其单位吸附量明显衰减。
④ 煤质活性炭质地均一、杂质含量小,能满足对有机物的吸附要求;果壳活性炭的吸附速度优于煤质活性炭,但吸附量偏小,对有机物吸附性能较差。煤质炭适用于实验室对黄河水处理的静态试验,而果壳炭较大的1/n值则更适合作为生物滤料用于高负荷生物滤池。
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